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納米復合薄膜的制備及其應用研究

文字:[大][中][小] 2015-5-29    瀏覽次數:4563    

論文摘要:納米復合薄膜材料由于具有傳統復合材料和現代 納米材料兩者的優點,正成為納米材料的重要分支而越來越引起廣泛的重視和深入的研究。本文全面介紹了納米復合薄膜的發展歷史、制備方法、薄膜性能及其應用前景。提出了納米 復合薄膜材料研究的關鍵問題以及今后的發展方向。

  關鍵詞:納米復合,薄膜制備,薄膜應用

  1.引言

  納米復合薄膜是指由特征維度尺寸為納米數量級(1~100nm)的組元鑲嵌于不同的基體里所形成的復合薄膜材料,有時也把不同組元構成的多層膜如超晶格也稱為納米復合薄膜。由于它具有傳統復合材料和現代納米材料兩者的優越性,一經在納米材料科學領域嶄露頭角,就引起了科研工作者的廣泛關注,并得到日趨深入的研究而成為一重要的前沿研究領域。在這方面,美、日、德及西歐各國一直走在世界前列。人們采用各種物理和化學方法先后制備了一系列金屬/絕緣體、半導體/絕緣體、金屬/半導體、金屬 /高分子、半導體/高分子等納米復合薄膜[1-4]。其中半導體納米復合薄膜,尤其是硅系納米鑲嵌復合薄膜,由于納米粒子的引入,基于量子尺寸效應產生光學能隙寬化,可見光光致發光,共振隧道效應,非線性光學等獨特的光電性能,加之與集成電路相兼容的制備技術,使這一硅系納米復合薄膜在光電器件、太陽能電池、傳感器、新型建材等領域有廣泛的應用前景,因而日益成為關注焦點。

    盡管近年來有關納米復合薄膜的文獻報導層出不窮,但仍有許多諸如低成本制備技術、結構與其性能關系、晶粒尺寸的精確控制、實際應用的穩定性、經濟性等問題沒有完全解決。本文將以硅系納米復合薄膜材料為重點,介紹納米復合薄膜材料的發展歷史、制備技術、材料 特性及其應用前景。

  2.納米材料和納米復合薄膜的發展歷史

    人工制備納米材料的歷史可以追溯到1000多年前。我國古代利用燃燒蠟燭的煙霧制成碳黑作為墨的原料以及用于著色的染料,這可能就是最早的納米顆粒材料;我國古代銅鏡表面的防銹層,經檢驗證實為納米氧化錫顆粒構成的一層薄膜,這大概是最早的納米薄膜材料。但當時人們并不知道這是由人的肉眼根本看不到的納米尺度小顆粒構成的新材料。

    人們自覺地把納米相材料作為研究對象始于50年代,西德的Kanzig觀察到了BaTiO3中的極性微區[5]。尺寸在10~100nm之間。后來蘇聯的 G.A.Smolensky假設復合鈣鈦礦鐵電體中的介電彌散是由于存在Kanzig微區導致成分不均引起的[6]。從這種意義上說,納米相結構早就在鐵電陶瓷中存在,并對電性能產生影響,只是當時人們對此還缺乏足夠認識。

    到了60年代,著名的物理學家諾貝爾物理獎獲得者Richard Feynman提出人工合成納米粒子 的設想。日本的Ryogo kubo提出了金屬納米粒子的“kubo”效應[7]。西德的Gleit er和美國的R.W.Siegel等人亦對金屬(包括氧化物)納米粒子的制備,結構與性能作了研究[8]。瑞士的Veprek小組則在1968年開始從事在氫等離子體氣氛下利用化學傳輸來制 備納米硅晶粒鑲嵌于非晶態硅氫網絡中的復合薄膜材料的研究工作[9]。70年代末至80年代初,對納米微粒結構、形態和特性進行了比較系統的研究。描述金屬微粒費米面附近電子能級狀態的久保理論日臻完善,在用量子尺寸效應解釋超微粒子某些特性方面獲得成功。

   “納米材料”真正作為一種新材料類別的概念,則一直是到1984年由德國的Gleiter教授提出的,他用惰性氣體蒸發原位加壓法制備了具有清潔界面納米晶體鈀、銅、鐵等[10] 。1987年美國阿貢實驗室的Siegel博士用同樣方法制備出納米氧化鈦多晶體。這之后,各 種方法制備的納米材料多達上百種。

    1988年“納米復合材料”的說法開始逐漸為人們所接受,由于納米復合材料種類繁多和納米相復合粒子所具有的獨特性能,一經形成即為世界各國科研工作者所關注,并看好它的廣泛應用前景,在諸多國家中又以日、美、德等國開展的研究比較深入和先進。到目前為止,概括起來納米復合材料可分為三種類型:①0-0復合,即不同成分、不同相或不同種類的納米粒子復合而成的納米固體,通常采用原位壓塊、相轉變等方法實現,結構具有納米非均勻性,也稱為聚集型;②0-3復合,即納米粒子分散在常規三維固體中。另外,介孔固體亦可作為復合母體通過物理或化學方法將納米粒子填充在介孔中,形成介孔復合的納米復合材料。 ③0-2復合,即把納米粒子分散到二維的薄膜材料中,它又可分為均勻彌散和非均勻彌散兩類,稱為納米復合薄膜材料。有時,也把不同材質構成的多層膜如超晶格也稱為納米復合薄 膜材料。

    “納米復合薄膜”是一類具有廣泛應用前景的納米材料,按用途可分為兩大類,即納米復合功能薄膜和納米復合結構薄膜。前者主要利用納米粒子所具有的光、電、磁方面的特異性能,通過復合賦予基體所不具備的性能,從而獲得傳統薄膜所沒有的功能。而后者主要通過納米粒子復合提高機械方面的性能。由于納米粒子的組成、性能、工藝條件等參量的變化都對復合薄膜的特性有顯著的影響,因此可以在較多自由度的情況下為地控制納米復合薄膜的特性。組成復合薄膜的納米粒子可以是金屬、半導體、絕緣體、有機高分子等材料,而復合薄膜的基體材料可以是不同于納米粒子的任何材料。因此,納米復合薄膜材料可以有許多種組合,如金屬/半導體、金屬/絕緣體、半導體/金屬、半導體/絕緣體、半導體/高分子材料等,而每一種組合又可衍生出眾多類型的復合薄膜。目前,廣泛研究的是半導體/絕緣體、半導體/半導體、金屬/絕緣體、金屬/金屬等納米復合薄膜材料。特別是硅系納米復合薄膜材料得到了深入的研究,人們利用熱蒸發、濺射、等離子體氣相沉積等各種方法制備了Si/SiO x、Si/a-Si:H、Si/SiNx、Si/SiC等納米鑲嵌復合薄膜。盡管目前對其機制不十分清楚,卻有大量實驗現象發現在此類納米復合薄膜中觀察到了強的從紅外到紫外的可見光發射[11-13]。由于這一類薄膜穩定性大大高于多孔硅,工藝上又可與集成電路兼容,因而被 期待作為新型的光電材料應用于大規模光電集成電路。

  3.納米復合薄膜的制備技術

    納米復合薄膜的制備方法是多種多樣的,一般來說,只要把制備常規薄膜的方法進行適當的改進,控制必要的參數就可以獲得納米復合薄膜,比較常見的制備方法有等離子體化學氣相沉積技術(PCVD)、溶膠-凝膠法(sol-gel)和濺射法(Sputtering)熱分解化學氣相沉積技術 (CVD)等。

  3.1 等離子體化學氣相沉積技術(PCVD)

    PCVD是一種新的制膜技術,它是借助等離子體使含有薄膜組成原子的氣態物質發生化學反應 ,而在基板上沉積薄膜的一種方法,特別適合于半導體薄膜和化合物薄膜的合成,被視為第二代薄膜技術。

    PCVD技術是通過反應氣體放電來制備薄膜的,這就從根本上改變了反應體系的能量供給方式,能夠有效地利用非平衡等離子體的反應特征。當反應氣體壓力為10-1~102Pa時,電子溫度比氣體溫度約高1~2個數量級,這種熱力學非平衡狀態為低溫制備納米薄膜提供了條件。由于等離子體中的電子溫度高達104K,有足夠的能量通過碰撞過程使氣體分子激發、分解和電離,從而大大提高了反應活性,能在較低的溫度下獲得納米級的晶粒,且晶粒尺寸也易于控制。所以被廣泛用于納米鑲嵌復合膜和多層復合膜的制備,尤其是硅系納米復合 薄膜的制備[14]。

    PCVD裝置雖然多種多樣,但基本結構單元往往大同小異。如果按等離子體發生方法劃分,有直流輝光放電、射頻放電、微波放電等幾種。目前,廣泛使用的是射頻輝光放電PCVD裝置,其中又有電感耦合和電容耦合之分。電容耦合輝光放電裝置的最大優點是可以獲得大面積均勻的電場分布,適于大面積納米復合薄膜的制備。關于微波放電的ECR法由于能夠產生長壽命自由基和高密度等離子體已引起了廣泛興趣,但尚處于積極研究階段。因此,可以說射頻放電的電感耦合和平行板電容耦合是目前最常用的PCVD裝置。


  3.2 溶膠-凝膠法(sol-gel)

    溶膠-凝膠法是60年代發展起來的一種制備玻璃、陶瓷等無機材料的新方法。近年來有許多人利用該方法制備納米復合薄膜。其基本步驟是先用金屬無機鹽或有機金屬化合物在低溫下液相合成為溶膠,然后采用提拉法(dip-coating)或旋涂法(spin-coating),使溶液吸附在襯底上,經膠化過程(gelating),成為凝膠,凝膠經一定溫度處理后即可得到納米晶復合薄膜,目前已采用sol-gel法得到的納米鑲嵌復合薄膜主要有Co(Fe,Ni,Mn)/SiO2[15],CdS(ZnS,PbS) /SiO2[16]。由于溶膠的先驅體可以提純且溶膠-凝膠過 程在常溫下可液相成膜,設備簡單,操作方便。因此,溶膠-凝膠法是常見的納米復合薄膜的制備方法之一。

  3.3 濺射法(Sputtering)

    濺射鍍膜法是利用直流或高頻電場使惰性氣體發生電離,產生輝光放電等離子體,電離產生的正離子和電子高速轟擊靶材,使靶材上的原子或分子濺射出來,然后沉積到基板上形成薄膜。美國B.G.Potter和德國慕尼黑工大Koch研究組都采用這種方法制備納米晶半導體鑲嵌在介質膜內的納米復合薄膜。Baru等人利用Si和SiO2組合靶進行射頻磁控濺射獲得Si/SiO2納米鑲嵌復合薄膜發光材料[16]。濺射法鍍制薄膜原則上可濺射任何物質,可以 方便地制備各種納米發光材料,是應用較廣的物理沉積納米復合薄膜的方法。

  3.4 熱分解化學氣相沉積技術(CVD)

    CVD技術主要是利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物或單質在襯底表面上進行化學反應生成薄膜的方法。其薄膜形成的基本過程包括氣體擴散、反應氣體在襯底表面的吸附、表面反應、成核和生長以及氣體解吸、擴散揮發等步驟。CVD內的輸運性質(包括熱、質量及動 量輸運)、氣流的性質(包括運動速度、壓力分布、氣體加熱、激活方式等)、基板種類、表面狀態、溫度分布狀態等都影響薄膜的組成、結構、形態與性能。利用該方法可以制備氧化物、氟化物、碳化物等納米復合薄膜。W.A.P.Classen等人報道SiO2或Si3N4基板上用 CVD法可以得到納米尺寸的硅孤鳥狀晶粒[17]。我們用CVD法成功地制備了Si/SiC納米復合薄膜材料[18]。


  4.納米復合薄膜的性能及其應用

    由于納米復合薄膜的納米相粒子的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應等使得它們的光學性能、電學性能、力學性能、催化性能、生物性能等方面呈現出常規材料不具備的特性。因此,納米復合薄膜在光電技術、生物技術、能源技術等各個領域都有廣泛的應用前景。現以硅系納米復合薄膜材料為例介紹它們的特性及其應用。

  4.1 PCVD法納米復合薄膜的性能及其在空間光調制器件中的應用

    我們用硅烷和氫氣為原料氣,通過精密控制沉積條件,如射頻功率,襯底溫度,混合氣體濃度等,獲得了光電性能良好的納米硅晶粒鑲嵌于氫化非晶硅網絡中的納米復合薄膜[19]。它表明隨著沉積 功率的增大薄膜結晶度明顯提高。當沉積功率為30W時,薄膜是非晶態的。當沉積功率提高到50W時,薄膜開始結晶。進一步提高沉積功率到65W時,薄膜明顯結晶。同時,我們發現65 W沉積得到的薄膜的XRD譜與通常的多晶硅薄膜相比存在著異常現象。即Si(111)峰分裂為28 .5°,29.3°和32.5°三個尖銳峰。高分辨透射電鏡測試結果表明薄膜是由晶粒大小為2 ~10nm的硅晶粒和氫化非晶硅網絡組成的,晶態成份約占65%[20]。進一步地我們利用STM對PCVD法制備的納米硅復合薄膜的微結構進行了仔細的研究,首次發現薄膜中有大 量四角形、六角形的環狀結構和嚴重的晶格畸變[21]。


    我們還以SiH4,N2和H2為原料氣成功地制備了納米硅鑲嵌于非晶態硅氮合金的納米復合薄膜[22],以SiH4,C2H4和H2為原料氣制備了納米硅鑲于非晶態硅碳合金的納米復合薄膜[23],發現復合薄膜的光電性能依賴于薄膜的微結構,特 別是與薄膜中納米硅晶粒的大小和含量密切相關[24]。

    由于上述硅系納米復合薄膜的介質相為高阻材料,復合相為光電敏感的硅晶粒。因此,這種新型的硅系納米復合薄膜具有高分辨的特性。從理論上講,光電分辨率可以達到納米水平,可望成為新一代光電成像材料。在空間光調制器件,靜電復印感光鼓,高密度存貯器件中有廣泛的應用前景。這種新型器件與傳統的CdS空間光調制器相比,具有高的分辨率和快的響應速度的優點。這種光電器件,又稱為液晶光閥,是一種由光到光的圖像轉換器件,可以進行不同波長光之間的轉換,相干光和非相光之間的轉換。因而,由它可以制成光學圖像和數據處理系統以及光學相關器等,在光計算、制導、仿真、機器人等領域具有廣泛的應用前景。


  4.2 熱CVD法硅/碳化硅納米復合薄膜的性能及其在節能鍍膜玻璃中應用

    我們采用常壓熱CVD法以SiH4和C2H4為原料氣體,精確控制沉積參數,成功地制備得到了硅/碳化硅納米復合薄膜[25],表明薄膜是由大量5nm大小的硅晶粒和少量碳化硅晶粒的組成,晶態含量為50%左右,其中納米硅晶粒占90%,薄膜呈現較好的納米鑲嵌復合結構。根據復合薄膜具有大的可見光吸收系數和合適的可見光反射率的特點,把這種新型的硅/碳化硅納米復合薄膜沉積到浮法玻璃基板上開發出新型的節能鍍膜玻璃。光學實驗結果表明新型節能鍍膜玻璃的透過率、反射率、遮陽系數、吸收系數等光學性能、節能效果以及裝飾效果都與硅/ 碳化硅納米復合薄膜的微結構密切相關,尤其是與硅納米晶粒的大小、含量以及與碳化硅晶粒的比例密切相關。根據熱CVD法易于大面積連續制備薄膜的優點,我們利用浮法玻璃連續生產以及玻璃在錫槽成型時有N2和H2保護的條件,經過多次試驗和改進,成功地在浮法玻璃工業生產線上制備出了大面積均勻的硅/碳化硅納米復合薄膜作為鍍層的新型節能鍍膜玻璃,實現了納米復合薄膜的產業化,取得了良好的社會效益和顯著的經濟效益。


  5.結束語

    納米復合薄膜由于具有傳統復合材料和現代納米材料兩者的優越性,正成為納米材料的重要分支而越來越引起廣泛的重視和深入的研究。當前的研究重點是納米復合薄膜的制備科學問題,如何精確控制納米復合相粒子的大小,結構和分布是獲得優質納米復合薄膜的關鍵。今后的研究重點應是探索新現象,新效應以及它們的物理起因。根據納米復合薄膜的特異性能 開拓新用途,實現產業化是納米復合薄膜材料發展的根本之所在。

基金項目:國家自然科學基金項目資助(69890230,69776004和5 9872029)

作者簡介:韓高榮(1962-),男,浙江余姚人,浙江大學教授,博士導師, 研究功能薄膜


作者單位:韓高榮 杜丕一 張溪文 趙高凌(浙江大學材料系,硅材料國家重點實驗室,浙江杭州 310027,)

汪建勛(秦皇島玻璃工業設計研究院,河北秦皇島 066001)

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